铜及铜合金的抑制腐蚀防止变色剂

——苯并三唑的性质及用途和使用方法

大气污染对钢铁的影响已是众所周知的事。近来由于空气污染引起的铜及铜合金腐蚀和变色问题也被提到显著位置。

   作为防止铜及铜合金腐蚀变色的方法，一般可举出电镀、涂装、使用抑制剂及包装等等。本文对抑制腐蚀防止变色剂的苯丙三䂳加以介绍。

   作为铜及铜合金的抑制腐蚀防止变色剂来说，很久以来使用了噻䂳系和咪䂳系等多种化合物，但在***近使用“苯并三䂳”的场合正在多起来。然而由于介绍“苯并三䂳”的时日尚短，因此现象是一方面在挥发性抗腐蚀剂、油剂、防冻溶液、涂料等方面有广泛的用途，同时又对其性质不甚了解。

   因此，根据一些资料对“苯并三䂳”的介绍进行探讨。

1、概要：

1.1发展经过：苯并三䂳为铜及铜合金的抑制腐蚀防止变色剂是从1960年开始使用的。作为水溶剂可以可以在欧美中零星看到。在国内1962年日本防锈技术协会欧美防锈技术考察团回国之际，由日本大学山本洋一博士介绍过文献和试样进行了以产业工艺试验，对涂料的应用研究。一般地在油剂、防冻液等方面也应用起来了。

1.2名称、制法：

有三种叫法：1.2.3—苯并三䂳（简称B.T）

苯并***AziminoBenzen

苯并***Benzen Azimide

分子量为119.1

结构：C6H4N2.NH

B.T是由1.2—苯二胺经过重氮化所制得，下面示出由苯胺合成的方法

1.3抑制腐蚀，防止变色的机理

B.T是有机氮素化合物，从其结构有亚氨基（>N-H）应该是碱性的，但实际上在水溶液中却是呈弱酸性的，这可由以下离解式来加以解释。

C₆H₄N₂.NH====C₆H₄N₂N^-+H^-

一般认为此分子式中的NH的H可通过下述反应与铜置换

Cu+1/2O₂+2C₆H₄N₂.NH===(C₆H₄N₂.N)₂Cu+H₂O

通过此置换反应，生成了不溶于水的“铜二苯并***”分子薄膜，遮断了种种腐蚀环境，从而防止铜及铜合金的腐蚀和变色。

关于这些事实正在进行详细的实验，但B自以作为阳极、阴极两种抑制以及B.T处理过的覆盖膜，不能用简单的溶剂脱脂和清洗来除去则是明白无误的。这是仅仅用以往“螯化物”形成学说无法说明的。

2、一般的形状：无论哪种药品，在使用之际首先很好理解其性质是很重要的。直到目前关于B.T的性质还没有公开发表详细的报告，下面是按挥发性、溶解性、安全性、毒性等顺序将其与二种化合物一一比较。

2.1挥发性（升华）

   B.T具有挥发性这一点不仅是与其它抑制剂的区别所在，而且也是其***重要的特性。它表示B.T适用于气相中，即如同后叙的那样可在纸、薄膜等上面涂浸作挥发性抑制腐蚀材料用，若在室温（25—30℃）下进行比较，没钢铁用的气化性防锈剂（DICHAN）气化力为1则B.T气化为100。另外B.T的气化力是萘的1/64。

表1  苯并***在各种温度下的蒸汽压

表2  苯并***的溶解度（蒸馏水）

表3苯并***的溶解度—（2）溶剂（20℃）重量%

*指在25℃时的溶解度

2.2溶解度

对于将B.T溶于水溶液中或其它溶剂中使用的场合是很重要的。一般能很好地溶于极性溶剂中，但在水和石油系溶剂中是很难容的（参考表2、3）

2.3稳定性

   在大气中100℃以下完全是稳定的，但要注意当急剧加热或与赤热金属接触时会分解出与苯胺和硝基代苯等类似的有毒化合物。对酸、碱及氧气还原是非常稳定的，但与碱金属生成稳定的金属盐。特别是在酸碱中稳定这一点，与气化性防锈剂的PH范围限定在6.0-9.0相比较，应用范围广阔多了。

2.4毒性

   B.T在一般使用状态下只要不大量吸入则不必担心毒性问题。但因它稍有苦味和刺激鼻粘膜。因此建议在长时间大量处理时使用口罩之类防护。

   至于毒性大小，经对白鼠进行二十天的动物实验，LD50(半数致死量)=965毫克/公斤，即每公斤体重约为一克，大致是气化性防锈剂和亚硝酸苏打、水杨酸的1/3。在日常操作中没有什么妨碍。

表4   苯并***的经口投受试验结果（比较）

2.5其它性质

   纯B.T是白色结晶粉末，几乎无嗅，在95℃左右融溶，98℃—100℃升华。水溶液呈弱酸性，其0.1%水溶液的PH值约为5.5—6.5。一般市场销售的纯度为95—98%（褐色—白色）。当应用于各种透明液系统时，若将纯度95%的褐色品添加0.5%则能相当地着色，因此无论怎样说还是用高***色的为好。

3、用途及使用方法

3.1作挥发性防止、抑制腐蚀变色材料（VClS）

   关于B.T对铜及铜合金是***的挥发性抗腐蚀剂这方面已有很多文献介绍，这里不再详述，有85℃时在B.T饱和蒸汽中处理铜的方法以及各种包装材料的用列。

  列1      B.T               1PA50%溶液          10份

            尿素                 12%              90份

            亚硝酸钠（NaNO₂）   12%

            羟二乙基铵苯酸盐     24%

            H₂O                 52%

分子式：CONH₃．CH₂．(H₂．OH)

用于纸加工方面的，若使用B.T量为5克/米²就可期待相当的效果。

3.2水溶液系

   在适用于水溶液的场合，大致分为冷却水和防冻液系的抗腐蚀添加剂，而将B.T与其它药剂并用和单纯B.T溶液处理铜及铜合金两类。

（1）作腐蚀抑制剂

（2）作防冻溶液的添加剂

（3）一次制品的防变色处理：从梅雨季节开始5-10月间很容易变化，向调质压延后脱脂水洗的***后一道工序—热水洗涤中加入0.5%B.T，就具有防止变色的效果。

3.3清洗剂系

   一般对铜及铜合金使用碱性洗净剂时如果PH超过11.5则有引起腐蚀和变色的危险，在这种情况下，如果对有效碱成分添加0.5%B.T烷基B.T（R—BT）就有防腐效果。另外，向有机溶剂（列如氯系溶剂）或中添加10—250PPm（0.001—0.025%）的R—BT（R=C₁～C₁₆）的方法或向研磨剂中添加B.T也可以期待防止变色的效果。

3.4油剂系

3.5涂料

   B.T及其衍生物适用于铜及铜合金涂料是因为它具有上述的防止铜自体变色效果和二次吸收紫外线效果，即作为紫外线吸收剂有防止涂膜降解的效果。

4、其它化合物

   除B.T外，对铜及铜合金有效的化合物也有很多种。